在當前全球?qū)δ茉春铜h(huán)境問題高度關(guān)注的背景下，光熱協(xié)同催化作為一種具潛力的技術(shù)，為實現(xiàn)高效的能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化提供了新途徑。光熱協(xié)同催化能夠同時利用光和熱的能量，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，顯著提升催化反應(yīng)的效率和選擇性，在 CO?轉(zhuǎn)化、污染物降解等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景 。然而，深入理解光熱協(xié)同催化反應(yīng)的內(nèi)在機制，對于進一步優(yōu)化催化劑性能、提升反應(yīng)效率至關(guān)重要。這在很大程度上依賴于先進的表征技術(shù)，以實現(xiàn)在反應(yīng)過程中對催化劑和反應(yīng)中間體的實時監(jiān)測。

      原位表征技術(shù)能夠在接近實際反應(yīng)條件下，對催化劑的結(jié)構(gòu)變化、反應(yīng)中間體的生成與轉(zhuǎn)化進行直接觀察，為揭示反應(yīng)機理提供了關(guān)鍵信息。傳統(tǒng)的原位表征技術(shù)在面對復(fù)雜的光熱協(xié)同催化體系時，往往受到多種因素的干擾，難以準確區(qū)分來自不同來源的信號，導(dǎo)致對反應(yīng)路徑的解析存在困難。雙光路系統(tǒng)的原位表征技術(shù)應(yīng)運而生，該技術(shù)通過光路設(shè)計，能夠有效消除背景干擾，實現(xiàn)對反應(yīng)過程中微弱信號的精確捕捉，為深入研究光熱協(xié)同催化反應(yīng)路徑提供了強有力的手段。本文將詳細介紹基于雙光路系統(tǒng)的原位表征技術(shù)的原理、特點及其在揭示光熱協(xié)同催化反應(yīng)路徑方面的應(yīng)用與成果。

一、光熱協(xié)同催化反應(yīng)概述

（1）光熱協(xié)同催化的優(yōu)勢

光熱協(xié)同催化融合了光催化和熱催化的優(yōu)勢，克服了兩者單獨使用時的局限性。熱催化通常需要較高的溫度來激活反應(yīng)，這不僅消耗大量能源，還容易引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。例如在甲烷重整工藝中，鎳基催化劑在 800 - 900℃、2 - 3MPa 的苛刻條件下，極易因結(jié)焦而失活 。而光催化雖能在室溫下利用光能啟動反應(yīng)，但存在反應(yīng)效率低、選擇性差以及太陽光譜利用率低等問題 。光熱協(xié)同催化通過光熱雙重激活驅(qū)動反應(yīng)，一方面，光生載流子能夠參與熱催化步驟，降低反應(yīng)的能耗，提升反應(yīng)速率，如 Ag 納米結(jié)構(gòu)在光照下，乙烯環(huán)氧化速率可提升 3 倍，同時能耗降低 ；另一方面，適度加熱能夠提升光催化效率，如采用 Au - ZnO/TiO?在 200℃下，甲烷高選擇性氧化為乙烷的活性可提升 10 倍 。這種協(xié)同效應(yīng)使得光熱協(xié)同催化在溫和條件下即可實現(xiàn)高效的化學(xué)反應(yīng)，為能源和化工領(lǐng)域帶來了新的機遇。

（2）反應(yīng)路徑的復(fù)雜性

光熱協(xié)同催化反應(yīng)路徑極為復(fù)雜，涉及光激發(fā)、熱激活、反應(yīng)物吸附、中間體形成與轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物脫附等多個過程。在光激發(fā)過程中，催化劑吸收光子產(chǎn)生電子 - 空穴對，這些載流子在催化劑表面遷移并參與反應(yīng)。熱激活則能夠促進反應(yīng)物分子的擴散和活化，加速反應(yīng)動力學(xué)過程。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附位點和吸附方式對反應(yīng)路徑有著重要影響，不同的吸附態(tài)可能導(dǎo)致不同的反應(yīng)中間體生成。例如在 CO?光熱還原反應(yīng)中，CO?分子可能以多種吸附態(tài)存在，如線性吸附的 CO??、彎曲吸附的 η1 - CO?等，這些不同的吸附態(tài)會進一步引發(fā)不同的反應(yīng)路徑，生成 CO、CH?、CH?OH 等多種產(chǎn)物 。反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化過程也受到光、熱以及催化劑表面性質(zhì)等多種因素的共同作用，使得反應(yīng)路徑呈現(xiàn)出高度的復(fù)雜性。準確解析這些復(fù)雜的反應(yīng)路徑，對于優(yōu)化光熱協(xié)同催化體系、提高目標產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率具有關(guān)鍵意義。

二、雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)原理

（1）雙光路系統(tǒng)設(shè)計

雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)通過巧妙的光路設(shè)計，實現(xiàn)了對反應(yīng)過程中信號的精確檢測與分析。該系統(tǒng)主要由光源、分束器、樣品池、探測器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成 。光源發(fā)出的光經(jīng)過分束器后，被分為兩束光，一束為參考光，另一束為探測光。參考光直接進入探測器，作為信號比對的基準。探測光則經(jīng)過特殊設(shè)計的樣品池，與反應(yīng)體系中的催化劑和反應(yīng)物相互作用，攜帶了反應(yīng)過程中的各種信息。樣品池的設(shè)計至關(guān)重要，它需要滿足在高溫、高壓以及復(fù)雜反應(yīng)氣氛下的光學(xué)性能要求，同時要保證反應(yīng)的原位性。例如，在一些用于氣固反應(yīng)的雙光路原位紅外光譜池中，采用了耐高溫、耐高壓且對紅外光具有良好透過性的材料制作池體，并且在池體內(nèi)部設(shè)置了精確的溫度控制和氣體流通裝置，以模擬實際的反應(yīng)條件 。經(jīng)過樣品池后的探測光與參考光在探測器中進行比對，通過分析兩束光之間的差異，能夠有效消除背景干擾，提取出與反應(yīng)相關(guān)的微弱信號。

（2）消除干擾與信號增強機制

在傳統(tǒng)的原位表征技術(shù)中，信號往往受到多種干擾因素的影響，如反應(yīng)氣體、物理吸附分子以及熱輻射等。這些干擾信號與目標信號混在一起，使得對反應(yīng)過程的準確監(jiān)測變得困難。雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)通過參考光的引入，能夠有效地消除這些干擾。當探測光與反應(yīng)體系相互作用時，反應(yīng)氣體、物理吸附分子等產(chǎn)生的背景吸收信號同樣會影響參考光和探測光。在探測器進行信號比對時，這些共同的背景干擾信號會被相互抵消，從而突出了與反應(yīng)過程直接相關(guān)的信號 。對于熱輻射干擾，由于參考光和探測光在相同的環(huán)境中傳播，受到的熱輻射影響基本相同，通過比對兩束光的強度變化，可以消除熱輻射對信號的干擾。雙光路系統(tǒng)還能夠通過信號增強機制提高檢測的靈敏度。例如，在一些基于雙光路的紅外光譜技術(shù)中，利用干涉原理，使得兩束光在探測器中發(fā)生干涉，當目標信號存在時，干涉條紋會發(fā)生特定的變化，通過對干涉條紋變化的精確測量，能夠顯著增強信號強度，從而實現(xiàn)對微弱反應(yīng)信號的檢測 。這種消除干擾與信號增強機制的結(jié)合，使得雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)在復(fù)雜的光熱協(xié)同催化反應(yīng)體系中具有優(yōu)勢。

三、雙光路系統(tǒng)在光熱協(xié)同催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用

（1）實時監(jiān)測反應(yīng)中間體

在光熱協(xié)同催化反應(yīng)中，反應(yīng)中間體的識別與監(jiān)測是揭示反應(yīng)路徑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。雙光路原位紅外光譜技術(shù)在這方面發(fā)揮了重要作用。以 CO?光熱還原反應(yīng)為例，研究人員利用雙光路原位紅外光譜儀，能夠?qū)崟r監(jiān)測到反應(yīng)過程中 CO?吸附態(tài)的變化以及反應(yīng)中間體的生成 。在反應(yīng)初期，通過光譜可以觀察到 CO?分子在催化劑表面的吸附峰，隨著光熱反應(yīng)的進行，出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)著反應(yīng)中間體如甲酸鹽（HCOO?）、一氧化碳（CO）等的生成。通過對這些吸收峰的強度、位置以及隨時間變化的規(guī)律進行分析，能夠推斷出 CO?分子的活化過程以及反應(yīng)中間體之間的轉(zhuǎn)化路徑 。雙光路系統(tǒng)能夠有效消除反應(yīng)氣體和背景噪聲的干擾，使得對這些反應(yīng)中間體微弱信號的監(jiān)測更加準確可靠。在一些復(fù)雜的催化體系中，可能同時存在多種反應(yīng)中間體，且它們的信號相互重疊，傳統(tǒng)的表征技術(shù)難以區(qū)分。而雙光路原位紅外光譜技術(shù)通過其高分辨率和抗干擾能力，能夠?qū)@些重疊信號進行解析，為深入理解反應(yīng)路徑提供了詳細的信息 。

（2）解析催化劑表面結(jié)構(gòu)變化

光熱協(xié)同催化反應(yīng)過程中，催化劑的表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生動態(tài)變化，這些變化與催化活性和選擇性密切相關(guān)。雙光路 X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜技術(shù)能夠在原位條件下，對催化劑表面原子的配位環(huán)境、氧化態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)等進行精確測量，從而揭示催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化 。在研究負載型金屬催化劑在光熱催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化時，利用雙光路 XAFS 技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在光照和加熱的協(xié)同作用下，金屬活性中心的配位環(huán)境發(fā)生了明顯改變。例如，金屬原子與載體之間的化學(xué)鍵長可能會發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬活性中心的電子云密度改變，進而影響催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力 。通過對不同反應(yīng)階段催化劑表面結(jié)構(gòu)變化的連續(xù)監(jiān)測，能夠建立起催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)聯(lián)。當催化劑表面形成特定的活性位點結(jié)構(gòu)時，反應(yīng)對目標產(chǎn)物的選擇性顯著提高。這種對催化劑表面結(jié)構(gòu)變化的深入解析，為設(shè)計和優(yōu)化高性能的光熱協(xié)同催化劑提供了重要依據(jù) 。

（3）研究光熱協(xié)同效應(yīng)機制

雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)為研究光熱協(xié)同效應(yīng)機制提供了有力手段。通過同時監(jiān)測光激發(fā)和熱激活過程中催化劑和反應(yīng)體系的變化，能夠深入理解光熱協(xié)同作用的本質(zhì)。在光熱催化甲烷重整反應(yīng)中，利用雙光路的光熱聯(lián)用技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)光生載流子與熱激活的反應(yīng)物分子之間存在協(xié)同作用 。在光照條件下，催化劑表面產(chǎn)生的電子 - 空穴對能夠促進甲烷分子的 C - H 鍵活化，而熱激活則加速了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑表面的擴散過程。通過雙光路系統(tǒng)對光生載流子的壽命、遷移速率以及熱激活過程中分子動力學(xué)參數(shù)的測量，建立了光熱協(xié)同作用的動力學(xué)模型 。該模型表明，光熱協(xié)同效應(yīng)并非光催化和熱催化的簡單疊加，而是兩者之間存在復(fù)雜的相互作用，如光生載流子能夠降低熱催化反應(yīng)的活化能，熱激活則能夠促進光生載流子的分離和傳輸，從而顯著提高反應(yīng)效率 。這種對光熱協(xié)同效應(yīng)機制的深入研究，有助于進一步優(yōu)化光熱協(xié)同催化反應(yīng)體系，提高能源利用效率。

四、研究實例與成果

（1）實例一：CO?光熱還原制燃料

在 CO?光熱還原制燃料的研究中，某研究團隊利用雙光路原位紅外光譜技術(shù)和光熱質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對反應(yīng)過程進行了全面深入的研究 。他們設(shè)計合成了一種新型的負載型等離子體金屬 - 半導(dǎo)體復(fù)合催化劑，該催化劑在光熱協(xié)同作用下能夠高效地將 CO?轉(zhuǎn)化為甲烷、一氧化碳等燃料。通過雙光路原位紅外光譜，實時監(jiān)測到了 CO?在催化劑表面的吸附和活化過程，以及反應(yīng)中間體如甲酸鹽、羰基物種的生成和轉(zhuǎn)化 。在光照和加熱的初期，觀察到 CO?分子在催化劑表面形成了多種吸附態(tài)，隨著反應(yīng)的進行，這些吸附態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為甲酸鹽中間體，隨后甲酸鹽進一步分解生成一氧化碳和甲烷。結(jié)合光熱質(zhì)譜技術(shù)對產(chǎn)物的實時檢測，確定了 CO?光熱還原的主要反應(yīng)路徑 。該研究還發(fā)現(xiàn)，光熱協(xié)同作用能夠顯著提高 CO?的轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性，相比于單純的光催化或熱催化反應(yīng)，效率提升了數(shù)倍。通過對反應(yīng)過程中光熱協(xié)同效應(yīng)機制的深入分析，揭示了等離子體金屬在光激發(fā)下產(chǎn)生的熱電子能夠促進 CO?的活化和還原，而半導(dǎo)體材料則有助于光生載流子的分離和傳輸，兩者協(xié)同作用實現(xiàn)了高效的 CO?光熱還原反應(yīng) 。

（2）實例二：光熱催化降解有機污染物

針對日益嚴重的有機污染物環(huán)境污染問題，科研人員運用雙光路系統(tǒng)的原位拉曼光譜技術(shù)和光熱反應(yīng)動力學(xué)測試，開展了光熱催化降解有機污染物的研究 。他們制備了一種具有高效光熱轉(zhuǎn)換性能的納米復(fù)合材料催化劑，用于降解廢水中的有機染料污染物。雙光路原位拉曼光譜能夠?qū)崟r監(jiān)測催化劑表面有機污染物分子的吸附和降解過程中的化學(xué)鍵變化 。在光熱催化反應(yīng)開始后，通過拉曼光譜觀察到有機染料分子的特征振動峰逐漸減弱，同時出現(xiàn)了一些新的中間產(chǎn)物的振動峰，表明有機染料分子在催化劑表面發(fā)生了逐步降解。通過對拉曼光譜信號強度隨時間的變化進行分析，建立了有機污染物降解的動力學(xué)模型 。結(jié)合光熱反應(yīng)動力學(xué)測試，研究發(fā)現(xiàn)光熱協(xié)同作用能夠加速有機污染物分子的活化和氧化過程，提高降解反應(yīng)速率。在一定的光強和溫度條件下，該催化劑能夠在短時間內(nèi)將有機染料污染物降解至檢測限以下，展現(xiàn)出良好的光熱催化降解性能 。這項研究為有機污染物的高效治理提供了新的技術(shù)思路和理論依據(jù)。

五、結(jié)論與展望

（1）研究成果總結(jié)

基于雙光路系統(tǒng)的原位表征技術(shù)在揭示光熱協(xié)同催化反應(yīng)路徑方面取得了顯著成果。通過光路設(shè)計和信號處理機制，有效消除了反應(yīng)過程中的背景干擾，實現(xiàn)了對反應(yīng)中間體、催化劑表面結(jié)構(gòu)變化以及光熱協(xié)同效應(yīng)機制的實時、精準監(jiān)測與解析 。在 CO?光熱還原制燃料、光熱催化降解有機污染物等多個研究實例中，該技術(shù)成功地揭示了復(fù)雜的反應(yīng)路徑，為理解光熱協(xié)同催化反應(yīng)的內(nèi)在機制提供了關(guān)鍵信息。確定了 CO?光熱還原過程中從反應(yīng)物吸附、中間體生成到產(chǎn)物形成的詳細反應(yīng)步驟，以及光熱協(xié)同作用在其中的關(guān)鍵作用機制 。在光熱催化降解有機污染物研究中，清晰地觀察到有機污染物分子在催化劑表面的降解過程和化學(xué)鍵變化，為優(yōu)化光熱催化降解工藝提供了有力支持。這些研究成果不僅深化了對光熱協(xié)同催化反應(yīng)的科學(xué)認識，也為開發(fā)高效的光熱協(xié)同催化技術(shù)和催化劑提供了重要的理論指導(dǎo)。

（2）技術(shù)發(fā)展展望

未來，雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)有望在多個方面取得進一步發(fā)展。在技術(shù)性能提升方面，將不斷提高系統(tǒng)的空間分辨率、時間分辨率和檢測靈敏度，以實現(xiàn)對更復(fù)雜反應(yīng)體系中更細微變化的監(jiān)測 。開發(fā)更高分辨率的雙光路成像技術(shù)，能夠在納米尺度上觀察催化劑表面反應(yīng)位點的動態(tài)變化，為深入理解催化反應(yīng)的微觀機制提供更清晰的圖像 。在拓展應(yīng)用領(lǐng)域方面，該技術(shù)將不僅局限于現(xiàn)有的光熱協(xié)同催化反應(yīng)研究，還將向其他新興領(lǐng)域拓展，如光電催化、光生物催化等。在光電催化領(lǐng)域，利用雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)研究光生載流子與電化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同作用機制，有望推動高效光電催化體系的開發(fā) 。隨著科技的不斷進步，雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)將與其他先進技術(shù)如人工智能、大數(shù)據(jù)分析等深度融合。通過人工智能算法對海量的原位表征數(shù)據(jù)進行快速分析和處理，能夠更準確地預(yù)測反應(yīng)路徑和催化劑性能，加速新型光熱協(xié)同催化體系的研發(fā)進程 。雙光路系統(tǒng)原位表征技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，將在能源、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。

產(chǎn)品展示

      SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)，適用于光熱協(xié)同催化、光催化催化劑的評價及篩選，可用于光催化的反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)歷程等方面的研究。主要應(yīng)用到高溫光熱催化反應(yīng)，光熱協(xié)同催化，具體可用于半導(dǎo)體材料的合成燒結(jié)、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評價、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛氣體的光催化降解、VOCs、NOx、SOx、固氮等領(lǐng)域。

      SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)（<5MPa）為一套用于完成催化劑活性評價及篩選的固定床光熱反應(yīng)裝置，適用于氣體、液體或氣液同時進料；氣固、液固、氣液固反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度、氣相流量、液相流量的自動控制，反應(yīng)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制升溫（線性升溫），通過程序升溫設(shè)定實驗溫度的升溫時間和保溫時間，配合GC等分析儀器對不同壓力、溫度下的實驗產(chǎn)物進行階段性在線檢測分析。

系統(tǒng)優(yōu)勢：

1)系統(tǒng)中的減壓系統(tǒng)，可與反應(yīng)氣鋼瓶直接連接，管路配有比例卸荷閥、高精度壓力表及壓力傳感器，所有溫度控制點、壓力監(jiān)測點均配有超溫、超壓報警，自動聯(lián)鎖保護。

2)進料系統(tǒng)，通入不同的氣體時，可在流量系數(shù)表選擇或輸入對應(yīng)的氣體流量系數(shù)，實現(xiàn)氣體種類的多樣性和準確性。

3)夾層控溫標氣模塊，耐壓管體內(nèi)甲苯、乙醇等反應(yīng)液體，通入反應(yīng)氣或惰性氣體進入模塊，將ppm級的有效氣體帶入反應(yīng)器中，通過水浴循環(huán)水機控制模塊溫度進而控制氣體的濃度；從而大大降低實驗成本，解決標氣貴的難題。

4)恒壓系統(tǒng)，配合低壓、高壓雙壓力系統(tǒng)使用，根據(jù)實驗壓力選擇對應(yīng)的壓力系統(tǒng)，為催化劑提供穩(wěn)定精準的、穩(wěn)定的實驗環(huán)境。

5)系統(tǒng)控制全部采用PLC軟件自動化控制，實時監(jiān)控反應(yīng)過程，自動化處理數(shù)據(jù)，并提供全套實驗方案。屏幕采用工控觸屏PLC，可以根據(jù)需求隨時更改使用方案。鑫視科shinsco提供氣相色譜儀、液相色譜儀、電化學(xué)工作站、TPR、TPD、SPV、TPV、拉曼等測試分析儀器。

6)系統(tǒng)集進料系統(tǒng)、恒壓系統(tǒng)、穩(wěn)流系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)于一體。