在連續(xù)流光電催化氫化技術(shù)的應(yīng)用中，微通道板式反應(yīng)器作為核心裝置，其內(nèi)部氣 - 液 - 固多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同機(jī)制直接決定了能量轉(zhuǎn)化效率與產(chǎn)物合成效能。這種協(xié)同機(jī)制涉及多尺度流體力學(xué)行為、界面?zhèn)鬟f過(guò)程與催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的耦合作用，是理解和優(yōu)化連續(xù)流光電催化體系的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

一、微通道內(nèi)氣 - 液 - 固多相流動(dòng)特征與調(diào)控

      微通道板式反應(yīng)器的特征尺寸（通常為 50-500μm）使其內(nèi)部流場(chǎng)呈現(xiàn)出顯著的層流特性，雷諾數(shù)（Re）一般低于 2000，這為多相流動(dòng)的精準(zhǔn)調(diào)控提供了基礎(chǔ)。在氣 - 液 - 固三相體系中，氣體通常以氣泡形式分散于液相，固體催化劑則以顆?；蚬潭ù残问酱嬖?，形成復(fù)雜的多相流動(dòng)結(jié)構(gòu)。研究表明，當(dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)低于 0.3 時(shí)，氣泡多以離散型彈狀流或泰勒流形式存在，這種流動(dòng)形態(tài)具有較大的氣液傳質(zhì)面積（比表面積可達(dá) 10000 m2/m3 以上），且氣泡在微通道內(nèi)的規(guī)則運(yùn)動(dòng)可減少流體返混，有利于反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。

      固體催化劑的存在進(jìn)一步改變了多相流動(dòng)特性。當(dāng)催化劑以顆粒形式懸浮于液相時(shí)，顆粒與流體的相互作用會(huì)影響氣泡的破碎與聚并行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粒徑為 10-50μm 的催化劑顆?？赏ㄟ^(guò) “顆粒 - 氣泡" 相互作用降低氣泡聚并速率，使氣泡尺寸分布更加均勻，從而強(qiáng)化氣液傳質(zhì)。而當(dāng)催化劑以固定床形式裝填于微通道內(nèi)時(shí)，多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)誘導(dǎo)流體產(chǎn)生復(fù)雜的繞流效應(yīng)，形成局部渦流區(qū)域，這些區(qū)域不僅能增強(qiáng)流體的混合強(qiáng)度，還能促進(jìn)固體表面的液膜更新，為催化反應(yīng)提供更充足的反應(yīng)物供給。

      微通道幾何結(jié)構(gòu)對(duì)多相流動(dòng)的調(diào)控作用尤為顯著。矩形通道的 corners 效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致流體在邊角處形成低速區(qū)，影響氣泡的運(yùn)動(dòng)軌跡；而帶有擾流結(jié)構(gòu)（如魚骨狀混合單元）的微通道則可通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流打破層流邊界層，使氣泡分散更均勻。例如，在寬度為 200μm 的矩形微通道中，引入高度為 50μm 的梯形擾流柱后，氣泡平均直徑可從 150μm 減小至 80μm，氣液傳質(zhì)系數(shù)提高約 40%。這種流動(dòng)調(diào)控手段為多相反應(yīng)的強(qiáng)化提供了工程化途徑。

二、多相流動(dòng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制

      多相流動(dòng)狀態(tài)通過(guò)影響傳質(zhì)、傳熱與催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)的可及性，進(jìn)而調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在光電催化氫化反應(yīng)中，氫氣從氣泡相到液相的傳質(zhì)是決速步驟之一，而微通道內(nèi)的高效傳質(zhì)特性可顯著降低傳質(zhì)阻力?；?Hatta 數(shù)（Ha）的分析表明，在微通道泰勒流條件下，Ha 數(shù)通常大于 3，表明傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率的影響不可忽略。此時(shí)，氣泡尺寸的減小與液膜更新速率的提高，可使氫氣傳質(zhì)通量提升 1-2 個(gè)數(shù)量級(jí)，從而消除傳統(tǒng)反應(yīng)器中常見的傳質(zhì)限制。

      溫度分布的均勻性是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的另一重要因素。微通道的高比表面積（可達(dá) 10000 m2/m3）使其具有優(yōu)異的傳熱性能，熱擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)僅為毫秒級(jí)，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的精確控制。在連續(xù)流光電催化體系中，光催化反應(yīng)與電催化反應(yīng)的熱效應(yīng)可通過(guò)微通道的高效傳熱迅速耗散，避免局部過(guò)熱導(dǎo)致的催化劑失活或副反應(yīng)發(fā)生。例如，在硝基苯氫化反應(yīng)中，微通道反應(yīng)器內(nèi)的溫度波動(dòng)可控制在 ±1℃以內(nèi)，而傳統(tǒng)批次反應(yīng)器的溫度偏差可達(dá) ±5℃，這種溫度調(diào)控能力使反應(yīng)速率常數(shù)的波動(dòng)范圍縮小 30% 以上，保證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性。

      催化劑表面的流體力學(xué)環(huán)境直接影響反應(yīng)物的吸附與產(chǎn)物的脫附過(guò)程。在固定床微通道中，流體繞流催化劑顆粒產(chǎn)生的邊界層厚度僅為幾微米，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器的毫米級(jí)邊界層，這使得反應(yīng)物分子可更快到達(dá)催化劑活性位點(diǎn)。電化學(xué)原位表征技術(shù)顯示，在微通道流動(dòng)條件下，催化劑表面的傳質(zhì)邊界層厚度可減小至 5μm 以下，使電催化氫化反應(yīng)的極限電流密度提高 2 倍以上，表明流動(dòng)誘導(dǎo)的邊界層減薄顯著增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移效率。

三、多相界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的耦合模型

      構(gòu)建氣 - 液 - 固多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同模型，需要從介觀尺度刻畫界面?zhèn)鬟f過(guò)程與催化反應(yīng)的耦合關(guān)系?；谟?jì)算流體力學(xué)（CFD）與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的多物理場(chǎng)耦合模型，可有效描述微通道內(nèi)多相流動(dòng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。在這類模型中，氣液界面通常采用 VOF（Volume of Fluid）方法追蹤，固體催化劑的影響則通過(guò)多孔介質(zhì)方程（如 Brinkman 方程）耦合，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程則通過(guò)在流體控制方程中引入源項(xiàng)實(shí)現(xiàn)。

      界面?zhèn)髻|(zhì)模型的建立是耦合分析的關(guān)鍵。對(duì)于氣液傳質(zhì)，經(jīng)典的雙膜理論在微通道尺度下需要修正，考慮到泰勒流中氣泡的周期性變形與液膜流動(dòng)特征，引入界面更新理論（如 Higbie 滲透理論）可更準(zhǔn)確描述傳質(zhì)系數(shù)的變化。研究表明，在微通道泰勒流中，氣液傳質(zhì)系數(shù)（kL）與氣泡上升速度（ub）的 0.5 次方成正比，與氣泡直徑（db）的 0.5 次方成反比，即 kL∝ub^0.5/db^0.5，這一關(guān)系已通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并應(yīng)用于模型構(gòu)建。對(duì)于液固傳質(zhì)，由于催化劑表面存在電催化或光催化反應(yīng)導(dǎo)致的局部濃度梯度，需結(jié)合 Nernst 擴(kuò)散層理論建立傳質(zhì) - 反應(yīng)耦合方程，例如在電催化氫化中，液固界面的傳質(zhì)通量可表示為 j=kS (cbulk - csurface)，其中 kS 為液固傳質(zhì)系數(shù)，cbulk 和 csurface 分別為主體相和催化劑表面的反應(yīng)物濃度，而 csurface 與電極電位的關(guān)系則由 Butler-Volmer 方程描述。

      多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同效應(yīng)可通過(guò)無(wú)量綱數(shù)群分析揭示。引入 Damk?hler 數(shù)（Da）表征反應(yīng)速率與傳質(zhì)速率的相對(duì)大小，當(dāng) Da<0.1 時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，此時(shí)多相流動(dòng)的影響主要體現(xiàn)在催化劑活性位點(diǎn)的可及性；當(dāng) Da>10 時(shí)，反應(yīng)受傳質(zhì)控制，此時(shí)氣泡分散與流體混合成為影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。在連續(xù)流光電催化氫化體系中，Da 數(shù)通常介于 0.5-5 之間，表明傳質(zhì)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用顯著，需要通過(guò)優(yōu)化多相流動(dòng)狀態(tài)來(lái)平衡兩者的影響。例如，在二氧化碳電催化還原反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)控氣體流速使 Da 數(shù)保持在 2 左右，可同時(shí)實(shí)現(xiàn) 80% 以上的 CO2 轉(zhuǎn)化率與 90% 的 CO 選擇性，這一協(xié)同優(yōu)化效果比傳統(tǒng)批次反應(yīng)器提升 50% 以上。

四、典型反應(yīng)體系中的協(xié)同機(jī)制案例分析

（1）在苯甲醛光電催化氫化生成苯甲醇的反應(yīng)體系中，微通道板式反應(yīng)器內(nèi)的氣 - 液 - 固多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)展現(xiàn)出典型的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)采用泰勒流流型（氣體流速 0.1 m/s，液體流速 0.5 m/s）時(shí)，氫氣氣泡以直徑約 100μm 的彈狀流均勻分布于液相，催化劑（負(fù)載型 TiO2）固定于通道壁面形成催化層，此時(shí)氣液傳質(zhì)系數(shù)可達(dá) 0.2 cm/s，液固傳質(zhì)系數(shù)達(dá) 0.1 cm/s，使得苯甲醛的轉(zhuǎn)化率與苯甲醇的選擇性分別達(dá)到 95% 和 98%。動(dòng)力學(xué)分析顯示，在該流動(dòng)條件下，反應(yīng)的表觀活化能為 32 kJ/mol，低于傳統(tǒng)批次反應(yīng)器的 45 kJ/mol，表明微通道內(nèi)的高效傳質(zhì)降低了反應(yīng)的能壘。

（2）進(jìn)一步通過(guò)原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在泰勒流氣泡通過(guò)催化劑表面的過(guò)程中，氣泡尾部的渦流區(qū)域會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的液體沖刷作用，使催化劑表面的產(chǎn)物苯甲醇迅速脫附，反應(yīng)物苯甲醛及時(shí)補(bǔ)充，這種 “沖刷 - 更新" 機(jī)制將催化劑表面的反應(yīng)位點(diǎn)利用率提高了 3 倍以上。而當(dāng)流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕轄盍鳎怏w流速增加至 0.5 m/s）時(shí)，氣泡聚并導(dǎo)致傳質(zhì)面積減小，同時(shí)流體返混加劇使反應(yīng)停留時(shí)間分布變寬，苯甲醛轉(zhuǎn)化率下降至 80%，且副產(chǎn)物甲苯的選擇性上升至 5%，這一現(xiàn)象充分證明了多相流動(dòng)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著影響。

（3）在二氧化碳電催化還原合成甲酸的體系中，微通道板式反應(yīng)器的多相流動(dòng)調(diào)控展現(xiàn)出更復(fù)雜的協(xié)同機(jī)制。該反應(yīng)涉及氣體 CO2 的溶解、電子傳遞與質(zhì)子轉(zhuǎn)移等多步過(guò)程，其協(xié)同機(jī)制可分解為：①CO2 從氣泡相到液相的傳質(zhì)；②CO2 在液相中的溶解與電離；③溶解態(tài) CO2 向催化劑表面的傳質(zhì)；④電催化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)構(gòu)建 “流動(dòng) - 傳質(zhì) - 反應(yīng)" 耦合模型，計(jì)算得到在微通道內(nèi)引入垂直于流動(dòng)方向的脈沖電場(chǎng)（頻率 100 Hz，電壓 1.5 V）時(shí)，流體產(chǎn)生的電滲流可使液固界面的傳質(zhì)邊界層厚度從 10μm 減小至 3μm，同時(shí)促進(jìn) CO2 氣泡的微細(xì)化（平均直徑從 80μm 減小至 30μm），這種協(xié)同調(diào)控使甲酸的法拉第效率從 60% 提升至 85%，電流密度從 10 mA/cm2 增加至 25 mA/cm2。

五、協(xié)同機(jī)制優(yōu)化與反應(yīng)器設(shè)計(jì)展望

      基于氣 - 液 - 固多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)協(xié)同機(jī)制的認(rèn)識(shí)，微通道板式反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)可從流動(dòng)調(diào)控、界面強(qiáng)化與能量耦合三個(gè)維度展開。在流動(dòng)調(diào)控方面，可引入主動(dòng)調(diào)控手段如超聲振動(dòng)、電磁場(chǎng)作用等，實(shí)現(xiàn)多相流動(dòng)狀態(tài)的動(dòng)態(tài)優(yōu)化。例如，在微通道入口處施加頻率為 20 kHz 的超聲波，可使氣泡尺寸分布均勻性提高 30%，傳質(zhì)系數(shù)波動(dòng)范圍縮小至 ±10%。在界面強(qiáng)化方面，可通過(guò)納米結(jié)構(gòu)化催化劑表面構(gòu)建微納復(fù)合界面，增加氣 - 液 - 固三相接觸線長(zhǎng)度，實(shí)驗(yàn)表明，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的催化劑表面可使三相接觸線密度提高 5 倍，反應(yīng)速率提升 40%。

      能量耦合優(yōu)化是未來(lái)協(xié)同機(jī)制研究的重點(diǎn)方向。在光電催化體系中，光場(chǎng)分布與多相流動(dòng)的協(xié)同作用尚未被充分認(rèn)識(shí)。構(gòu)建光 - 流 - 反應(yīng)多物理場(chǎng)耦合模型，揭示光吸收效率與流體流動(dòng)的空間相關(guān)性，可實(shí)現(xiàn)光能的高效利用。初步研究顯示，在微通道內(nèi)引入周期性透光 - 遮光結(jié)構(gòu)，可使光催化劑表面的光強(qiáng)分布均勻性提高 25%，光生電子 - 空穴對(duì)的分離效率提升 30%。此外，將微通道反應(yīng)器與可再生能源發(fā)電裝置（如光伏電池、燃料電池）進(jìn)行直接集成，建立能量輸入與多相流動(dòng)參數(shù)的智能調(diào)控系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn) “能源 - 流動(dòng) - 反應(yīng)" 的全鏈條協(xié)同優(yōu)化，為連續(xù)流光電催化氫化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

六、總結(jié)

      微通道板式反應(yīng)器中氣 - 液 - 固多相流動(dòng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同機(jī)制研究，不僅深化了對(duì)連續(xù)流光電催化體系的科學(xué)認(rèn)識(shí)，更為綠色合成工藝的開發(fā)提供了理論指導(dǎo)。隨著多尺度表征技術(shù)（如原位拉曼光譜、微粒子圖像測(cè)速技術(shù)）與計(jì)算模擬方法的進(jìn)步，未來(lái)有望在分子尺度揭示界面?zhèn)鬟f與催化反應(yīng)的耦合規(guī)律，推動(dòng)微通道反應(yīng)技術(shù)向更高效、更智能的方向發(fā)展，為實(shí)現(xiàn) “雙碳" 目標(biāo)下的化學(xué)工業(yè)綠色轉(zhuǎn)型提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

產(chǎn)品展示

      微通道連續(xù)流反應(yīng)器，應(yīng)用了自主開發(fā)的流道設(shè)計(jì)，將傳統(tǒng)獨(dú)立的單板微通道反應(yīng)器模塊，加工壓縮成一體，將5個(gè)單板持液量10ml的微通道反應(yīng)器疊加整合為一體，每層反應(yīng)通道均為兩進(jìn)一出，可根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)靈活選擇反應(yīng)的進(jìn)出口，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)停留時(shí)間的改變和多股進(jìn)料的需求，并實(shí)現(xiàn)了在 線溫度控制與監(jiān)測(cè)。