利用可再生能源產(chǎn)生的電能驅(qū)動二氧化碳（CO2）加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是實現(xiàn)碳循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。本文提出一種多通道電催化 - 熱催化耦合體系，通過在低溫下協(xié)同電催化與熱催化過程，有效提升CO2加氫反應(yīng)效率。研究表明，該體系不僅顯著降低反應(yīng)溫度，還提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。通過優(yōu)化電催化劑和熱催化劑的組合，以及調(diào)控反應(yīng)條件，實現(xiàn)了CO2在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇等燃料及化學(xué)品，為CO2資源化利用提供了新的技術(shù)路徑。

一、引言

      隨著全球?qū)夂蜃兓湍茉次C的關(guān)注日益增加，CO2的減排和資源化利用成為研究熱點。CO2加氫反應(yīng)可將溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品和燃料，如甲醇、乙醇、烴類等，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義。傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫反應(yīng)通常需要高溫高壓條件，這不僅消耗大量能源，還容易導(dǎo)致催化劑失活和副反應(yīng)發(fā)生。因此，開發(fā)低溫高效的CO2加氫技術(shù)具有迫切需求。

      電催化CO2加氫作為一種新興技術(shù)，能夠在相對溫和的條件下進行反應(yīng)，通過電能驅(qū)動反應(yīng)進行，避免了高溫帶來的能耗和催化劑穩(wěn)定性問題。然而，電催化過程中往往存在產(chǎn)物選擇性低、電流密度小等挑戰(zhàn)。將電催化與熱催化相結(jié)合，構(gòu)建多通道耦合體系，有望充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢，實現(xiàn)CO2在低溫下的高效轉(zhuǎn)化。

二、多通道電催化 - 熱催化耦合體系設(shè)計

1. 體系架構(gòu)

多通道電催化 - 熱催化耦合體系主要由電催化反應(yīng)器和熱催化反應(yīng)器組成。電催化反應(yīng)器采用膜電極組件（MEA）結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)高效的CO2電還原反應(yīng)。在陰極，CO2在電催化劑作用下得到電子并與質(zhì)子結(jié)合，生成CO、甲酸、甲醇等中間產(chǎn)物或目標(biāo)產(chǎn)物；陽極則發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）產(chǎn)生氧氣。熱催化反應(yīng)器位于電催化反應(yīng)器下游，將電催化產(chǎn)生的富含CO和H2（可能還包含部分未反應(yīng)的CO2）的混合氣體引入其中，在熱催化劑作用下進一步發(fā)生加氫反應(yīng)，生成更高級的烴類、醇類等產(chǎn)物。

2. 關(guān)鍵組件

• 電催化劑：選擇具有高活性和選擇性的電催化劑對于CO2電還原反應(yīng)至關(guān)重要。例如，銅基催化劑對CO2電還原生成多碳產(chǎn)物具有較好的活性，但容易產(chǎn)生析氫副反應(yīng)。通過對銅基催化劑進行修飾，如引入氮、硫等雜原子，或與其他金屬形成合金，可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。此外，金屬有機框架（MOF）衍生的催化劑由于多孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點，在CO2電還原領(lǐng)域也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

• 熱催化劑：熱催化劑需要具備在低溫下對CO加氫反應(yīng)的高活性和選擇性。對于生成甲醇的反應(yīng)，Cu/ZnO/Al2O3催化劑是常用的工業(yè)催化劑，但在低溫下活性有待提高。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化催化劑的制備方法，如采用共沉淀法精確控制金屬氧化物的比例和顆粒尺寸，或者添加助劑如 ZrO?來增強催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性位點數(shù)量，可以顯著提升其在低溫下的性能。對于生成烴類的反應(yīng)，鐵基催化劑由于其對CO的吸附和活化能力強，在合適的反應(yīng)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的烴類合成。通過調(diào)控鐵基催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、負載方式以及添加堿金屬助劑等手段，可以優(yōu)化其對不同鏈長烴類的選擇性。

3. 工作原理

在電催化階段，CO2在陰極表面接受電子，通過多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程生成各種還原產(chǎn)物。例如，CO2首先被還原為?CO2?中間體，然后進一步加氫生成?COOH、?CO、?CH3OH等物種。不同的電催化劑對這些中間體的吸附和轉(zhuǎn)化能力不同，從而決定了產(chǎn)物的選擇性。在陽極，水被氧化產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極參與CO2還原反應(yīng)。電催化產(chǎn)生的混合氣體進入熱催化反應(yīng)器后，熱催化劑表面的活性位點吸附CO和H2分子，CO在催化劑表面發(fā)生解離吸附形成?C和?O物種，?C物種與H2逐步加氫生成烴類或醇類產(chǎn)物。熱催化過程中的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布受到熱催化劑的活性位點性質(zhì)、反應(yīng)溫度、壓力以及氣體組成等多種因素的影響。通過精確調(diào)控電催化和熱催化兩個階段的反應(yīng)條件，可以實現(xiàn)對整個耦合體系產(chǎn)物分布和性能的優(yōu)化。

三、低溫反應(yīng)路徑探索

1. 反應(yīng)機理研究

利用原位表征技術(shù)，如原位傅里葉變換紅外光譜（in - situ FTIR）、原位 X 射線光電子能譜（in - situ XPS）和原位拉曼光譜等，對多通道耦合體系中CO2加氫的反應(yīng)機理進行深入研究。在電催化階段，in - situ FTIR 可以實時監(jiān)測CO2還原過程中各種中間體的生成和轉(zhuǎn)化。例如，在銅基催化劑表面，可以觀察到?CO2?、?COOH和?CO等中間體的特征紅外吸收峰，通過分析這些峰的強度和變化趨勢，能夠推斷出反應(yīng)的主要路徑。研究發(fā)現(xiàn)，在特定修飾的銅基催化劑上，?CO中間體更容易進一步加氫生成多碳產(chǎn)物，而不是發(fā)生析氫副反應(yīng)。在熱催化階段，in - situ FTIR 同樣可以用于監(jiān)測CO加氫過程中烴類和醇類產(chǎn)物形成過程中的關(guān)鍵中間體，如?CHx物種。結(jié)合理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，可以深入理解反應(yīng)過程中各物種在催化劑表面的吸附能、反應(yīng)能壘以及反應(yīng)路徑。DFT 計算結(jié)果表明，在添加特定助劑的鐵基熱催化劑上，CO解離吸附的能壘降低，有利于C?C耦合反應(yīng)的發(fā)生，從而促進長鏈烴類的生成。

2.低溫反應(yīng)優(yōu)勢

多通道電催化 - 熱催化耦合體系在低溫下具有顯著優(yōu)勢。從熱力學(xué)角度來看，CO2加氫反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。在低溫下，一些副反應(yīng)，如甲烷化反應(yīng)和深度加氫反應(yīng)的速率受到抑制，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。例如，在傳統(tǒng)熱催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，高溫下容易發(fā)生甲醇進一步加氫生成甲烷的副反應(yīng)，而在多通道耦合體系的低溫條件下，該副反應(yīng)明顯減少，使得甲醇的選擇性顯著提高。從動力學(xué)角度分析，電催化過程能夠在較低的過電位下驅(qū)動CO2還原反應(yīng)，避免了高溫對催化劑活性位點的破壞，延長了催化劑的使用壽命。同時，低溫環(huán)境有助于保持催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少因高溫導(dǎo)致的催化劑燒結(jié)和積碳現(xiàn)象，進一步提高了催化劑的性能和穩(wěn)定性。

3. 反應(yīng)條件優(yōu)化

通過系統(tǒng)研究反應(yīng)溫度、壓力、氣體流量比以及電流密度等反應(yīng)條件對多通道耦合體系性能的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件。在電催化階段，較低的電流密度有利于提高產(chǎn)物的選擇性，但會降低反應(yīng)速率，經(jīng)過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏确秶鷥?nèi)（例如 50 - 100 mA/cm2），可以在保證一定反應(yīng)速率的同時，實現(xiàn)較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。在熱催化階段，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布影響顯著。對于CO2加氫制甲醇反應(yīng)，在 200 - 250℃的溫度范圍內(nèi)，甲醇的收率和選擇性較高；對于制烴類反應(yīng)，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，適宜的反應(yīng)溫度有所差異，一般在 250 - 350℃之間。壓力的增加有利于提高CO2和H2在催化劑表面的吸附量，從而促進反應(yīng)進行，但過高的壓力會增加設(shè)備成本和安全風(fēng)險。通過實驗優(yōu)化，確定了合適的壓力范圍為 2 - 4 MPa。此外，調(diào)節(jié)CO2與H2的流量比也可以調(diào)控反應(yīng)的選擇性，例如在制甲醇反應(yīng)中，適宜的CO2/H2流量比約為 1:3。

四、實驗驗證與結(jié)果分析

1. 實驗裝置與方法

搭建了一套多通道電催化 - 熱催化耦合CO2加氫實驗裝置。電催化反應(yīng)器采用自制的 MEA 結(jié)構(gòu)，陰極和陽極分別負載電催化劑，中間為質(zhì)子交換膜。熱催化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，填充熱催化劑。實驗過程中，首先將CO2和H2的混合氣體通入電催化反應(yīng)器，在設(shè)定的電流密度和溫度下進行電催化CO2還原反應(yīng)。電催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)過凈化和分析后，進入熱催化反應(yīng)器進行進一步加氫反應(yīng)。熱催化反應(yīng)器的溫度、壓力和氣體流量等條件通過控制系統(tǒng)進行精確調(diào)節(jié)。反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC - MS）和氣相色譜儀（GC）進行分析，確定產(chǎn)物的組成和含量。

2.性能評估指標(biāo)

采用CO2轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率作為性能評估指標(biāo)。CO2轉(zhuǎn)化率通過反應(yīng)前后CO2的流量和濃度變化計算得出。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性定義為生成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的CO2量占總消耗CO2量的百分比。收率則是CO2轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的乘積。此外，還考察了催化劑的穩(wěn)定性，通過長時間連續(xù)運行實驗，監(jiān)測CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時間的變化情況。

3.實驗結(jié)果討論

實驗結(jié)果表明，多通道電催化 - 熱催化耦合體系在低溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達 60% 以上，甲醇選擇性最高可達 90%，乙醇等其他含氧化合物也具有一定的選擇性。與單獨的電催化或熱催化過程相比，耦合體系的產(chǎn)物收率得到顯著提高。例如，單獨電催化CO2加氫反應(yīng)在相同條件下，CO2轉(zhuǎn)化率僅為 30% 左右，甲醇選擇性為 70% 左右；單獨熱催化反應(yīng)雖然CO2轉(zhuǎn)化率較高，但甲醇選擇性較低，且需要較高的反應(yīng)溫度。通過對比不同電催化劑和熱催化劑組合的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的銅基電催化劑與優(yōu)化后的Cu/ZnO/Al2O3熱催化劑組合能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的耦合效果。在穩(wěn)定性測試中，該耦合體系在連續(xù)運行 100 小時后，CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性基本保持穩(wěn)定，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

五、結(jié)論與展望

      本文構(gòu)建的多通道電催化 - 熱催化耦合體系為CO2加氫提供了一種低溫高效的反應(yīng)路徑。通過深入研究反應(yīng)機理、優(yōu)化反應(yīng)條件以及篩選合適的催化劑，實現(xiàn)了CO2在溫和條件下向高附加值化學(xué)品和燃料的高效轉(zhuǎn)化。該體系不僅降低了反應(yīng)能耗，還提高了產(chǎn)物的選擇性和收率，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前該技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn)，如電催化劑和熱催化劑的進一步優(yōu)化以提高活性和穩(wěn)定性，耦合體系的工程放大以及成本降低等問題。未來的研究可以集中在以下幾個方面：一是開發(fā)新型高效的催化劑材料，利用先進的材料制備技術(shù)和理論計算方法，設(shè)計具有更優(yōu)異性能的電催化劑和熱催化劑；二是深入研究耦合體系的協(xié)同作用機制，進一步優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提高整個體系的能量效率和經(jīng)濟性；三是開展中試規(guī)模的實驗研究，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)儲備。相信隨著研究的不斷深入，多通道電催化 - 熱催化耦合CO2加氫技術(shù)將在碳減排和能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

產(chǎn)品展示

      二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下，可以直接反應(yīng)生成甲醇。這個反應(yīng)通常是在特定的溫度和壓力條件下進行的，以確保反應(yīng)的高效性和產(chǎn)物的選擇性。?溫度?：一般來說，反應(yīng)溫度需要在一定范圍內(nèi)，以確保催化劑的活性和反應(yīng)速率。通常，這個溫度范圍是在250℃~350℃之間。?壓力?：反應(yīng)壓力也是一個關(guān)鍵因素，它影響著反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡狀態(tài)。在二氧化碳加氫制甲醇的反應(yīng)中，通常需要在較高的壓力下進行，如6-8MPa。

      催化劑在這個反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，它能夠降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)速率，并提高產(chǎn)物的選擇性。目前，常用的催化劑主要有以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑、貴金屬催化劑、氧化物催化劑等。這些催化劑的設(shè)計和選擇需要考慮到反應(yīng)條件、產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性等因素。

      SSC-TRC700-4多通道二氧化碳加氫裝置是為了教學(xué)和探索石化能源之間的相互轉(zhuǎn)化的原理。了解催化劑、工藝參數(shù)對CO2加氫裝置反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布的影響；學(xué)習(xí)氣相色譜分析方法，掌握基本的實驗方法和操作技能，培養(yǎng)學(xué)生具有進行科學(xué)實驗的能力。

裝置為4通道反應(yīng)器，每個通道需要連接CO2、氫氣、氮氣、空氣四路氣體，量程0-200 mL/min，4個通道可同時進行不同氣體流速、壓力的實驗。

反應(yīng)器恒溫區(qū)不少于20cm，催化劑裝填量5 mL。

反應(yīng)壓力：高壓4 MPa，反應(yīng)溫度：500℃，可多段程序升溫控制，氣化混合器，底部是雙盤管預(yù)熱器，上部是設(shè)有折流板的混合罐，兩部分都置在預(yù)熱爐內(nèi)。出口操作溫度:室溫~300℃可調(diào)節(jié)。PLC組態(tài)軟件系統(tǒng)控可實現(xiàn)多段程序升溫控，控溫精準(zhǔn)度±1%。反應(yīng)器之后至VICI10通閥進行伴熱保溫（200℃）背壓閥體設(shè)置保溫箱內(nèi)并有200℃伴熱保溫。背壓閥后分為熱分析及冷分析兩種色譜分析路徑。

控制系統(tǒng)：自動和手動雙系統(tǒng)。通過軟件自動控制氣體進料開和關(guān)、速率，并能夠彈窗、聲光、語音報警及聯(lián)動制動保護。每通均道配備21吋全觸摸屏幕。

智能學(xué)習(xí)系統(tǒng)：軟件設(shè)計有智能引導(dǎo)學(xué)習(xí)模式，包含與實驗裝置相配套的理論教學(xué)視頻，視頻包括實驗?zāi)康摹⒃?、要點、裝置流程、操作步驟、注意事項等內(nèi)容；提供操作評價系統(tǒng)，對學(xué)生的實驗操作過程進行實時評分。

裝置配備色譜，每臺配置FID檢測器和TCD檢測器，要求FID采用大口徑PLQT Q 毛細色譜柱能夠分析C1-C6的總包有機烴，TCD檢測器使用能夠分離CO2、CH4、CO和N2的色譜柱。色譜可實現(xiàn)在線自動取樣功能。

產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)：

（1）設(shè)計溫度：1000 ℃；最高使用溫度：500 ℃；

（2）溫度控制：±1 ℃；

（3）設(shè)計壓力：10MPa；最高使用壓力：4MPa；

（4）反應(yīng)器數(shù)量：4；

（5）每個反應(yīng)器均有單獨21.5吋觸控屏控制控溫、測溫、控制氣體流速；

（5）催化劑裝填量：5mL；恒溫區(qū)：22cm；

（6）反應(yīng)器材質(zhì)310S，其余管件316L；

（7）氣體質(zhì)量流量控制器：0~200ml/min，4路氣體（CO2、氫氣、氮氣、空氣）；

（8）氣體流量：準(zhǔn)確度±1%F.S；   重復(fù)性±0.2%F.S ；

（9） VICI 10通閥：4；與背壓閥同在200℃恒溫保溫箱中；   

色譜參數(shù)：

（1）操作顯示：7寸彩色液晶觸摸屏，可作手持控制器使用

（2）溫控區(qū)域：8路

（3）溫控范圍：室溫以上4℃～450℃，增量： 1℃，精度：±0.1℃

（5）程序升溫階數(shù)：16階(可擴展)

（6）程升速率：0.1～80℃/min

（7）路控制：精密機械閥流量控制

（8）外部事件：8路；輔助控制輸出2路

（9）進樣器種類：填充柱進樣、毛細管進樣、六通閥氣體進樣、自動進樣器

（10）檢測器數(shù)目：2個；FID、TCD

（11）啟動進樣：手動、自動可選

（12）通信接口：以太網(wǎng)：IEEE802.3